n. 6 de fevereiro de 1765.
f. 14 de março de 1808.
Mordomo-mor da rainha D. Maria I, em 21 de março de 1807, por nomeação do príncipe regente D. João, e do conselho da referida soberana; grã-cruz das ordens de Cristo e da Legião de Honra, de França; marechal de campo dos reais exércitos em 9 de março de 1801 ficando desobrigado do comando do Regimento de Cavalaria de Meclemburgo, etc.
Nasceu a 6 de fevereiro de 1765; faleceu na Baía 14 de março de 1808. Era filho do 4.º duque de Cadaval, D. Nuno Caetano Álvares Pereira de Melo, e de sua mulher, a duquesa D. Leonor da Cunha. Foi-lhe concedido o titulo de duque por carta de 15 de maio de 1777; professou na Ordem de Cristo, como cavaleiro de hábito e a título de comenda de S. Pedro de Vilar Maior por decreto de 4 de junho do referido ano; teve o assentamento do título de duque de 750$000 réis por carta de 7 de junho de 1784, e por outra de 24 de março de 1785; foi-lhe confirmada a mercê de marquês de Ferreira e de conde de Tentúgal dos bens da coroa e ordens e de privilégios da sua casa, que lhe fora feita estando ainda na tutela da duquesa sua mãe, pelas portarias de 18 de maio de 1779, de 7 de julho de 1784 e por alvará de 10 de novembro deste ano.
O duque de Cadaval assentou praça de cadete no regimento do Cais, de que era coronel o conde de Cantanhede, em 1785, foi promovido a capitão para o regimento de Meclemburgo a 27 de janeiro de 1788, a tenente-coronel para o de Castelo Branco em 3 de novembro de 1792, a coronel a 29 do referido mês de 1796, e a brigadeiro em 15 de janeiro de 1801, sendo estes dois últimos postos para o regimento de Meclemburgo. O duque de Cadaval foi uma das testemunhas que assinaram a escritura da outorga das capitulações matrimoniais da infanta D. Mariana Vitória com o infante de Espanha D. Gabriel, que se celebraram a 12 de abril de 1785 no Paço da Ajuda, assistindo à cerimonia do casamento, que também ali se realizou nesse mesmo dia. Quando em novembro de 1807 a família real se retirou para o Brasil, o duque embarcou com sua mulher e filhos na nau D. João de Castro, a qual, separando-se da esquadra, teve uma viagem trabalhosa e demorada. Em meados de janeiro de 1808 avistaram a costa de Paraíba, e nos fins desse mês arribaram à Baía, onde o duque veio a falecer, por se lhe terem agravado os padecimentos, de que já se queixava ao sair de Portugal. A família, em 23 de março, logo depois da sua morte, embarcou para o Rio de Janeiro, onde chegou no meado de abril, e nessa corte se conservou até 1816, ano em que regressou ao reino.
O duque de Cadaval casou a 7 de outubro de 1791 com D. Maria Madalena Henriqueta Carlota Emília de Montmorency Luxembourg, dama das ordens de Santa Isabel e de S. João de Jerusalém, filha do duque de Pinay Luxembourg e Chatillon, que foi presidente da ordem da nobreza nos Estados Gerais de 1789. Deste consórcio houve quatro filhos: D. Adelaide, que faleceu em Alcobaça a 2 de agosto de 1833; D. Nuno, 6.º duque de Cadaval; D. Segismundo, 3.º duque de Lafões, por ter casado com a 3.ª duquesa deste título (V. Lafões) e D. Jaime, que foi marquês honorário.
Biografia retirada daqui
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